一、分子筛概念

分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称为沸石。自然界存在的常称为沸石，人工合成的称为分子筛。

它们的化学组成可表示为：Mx/n[(AlO2)x·(SiO2)y]·mH2O，M是金属阳离子；n是价数，x是AlO2的分子数；y是SiO2的分子数；m是水分子数。分子筛通常是白色粉末，无毒、无味、无腐蚀性，不溶于水和有机溶剂，溶于强酸和强碱。

分子筛具有均匀的微孔结构，它的孔穴直径大小均匀，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和不饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称分子筛。

二、分子筛分类

1、分子筛按来源分为天然沸石和合成沸石两种。

2、分子筛按骨架元素组成划分：硅铝类分子筛和骨架杂原子分子筛。

3、按孔道大小划分：<2nm 微孔分子筛；2-50nm 介孔分子筛；>50nm大孔分子筛。

4、按硅铝比分为A型、X型、Y型等分子筛。通式为：MO·Al2O3·xSiO2·yH2O

其中：M代表K、Na、Ca等。

习惯上：SiO2/Al2O3：≈1叫A型分子筛;SiO2/Al2O3：2.2-3.0叫X型分子筛; SiO2/Al2O3：>3.0叫Y型分子筛;一般硅铝比增加，分子筛的耐酸性和耐热性增加，耐碱性降低。硅铝比不同，分子筛的结构和表面酸性也不同。

商品分子筛常用前缀码数将晶体结构不同的分子筛加以分类，如：3A型、4A型、5A型分子筛。4A型即孔径4Å。含Na+的A型分子筛记作Na-A，若其中Na+被K+置换，孔径为3Å,即为3A型分子筛；如Na-A中有1/3以上的Na+被Ca2+置换，孔径约为5Å,即为5A型分子筛。

三、分子筛的结构特点

沸石分子筛材料的广泛应用（例如：吸附分离、离子交换、催化），是与其结构特点密不可分的。例如，吸附分离性能取决于分子筛的孔道和孔体积的大小；离子交换性能取决于分子筛中阳离子的数目、位置及其孔道的可通行性；催化过程中表现出的择形性与分子筛的孔道尺寸、走向相关，而催化反应中的中间产物以及最后产品和分子筛的孔道维数或其笼结构相关。因此，分子筛的结构是研究分子筛材料的基本问题。

1、结构单元

首先从最简单的基本结构单元进行研究。通常来讲，沸石分子筛都是一个个四面体通过共用顶点来堆积得到的，所以一个四面体就是一个初级的结构单元(TO4四面体)。例如：对于silicalite-1(全硅分子筛)分子筛来讲，它的初级结构单元是硅氧四面体（[SiO4]0），并且这个四面体结构单元呈现电中性，这些硅氧四面体通过共用氧原子的连接，形成了具有MFI结构的沸石分子筛。在合成中模板剂和吸附水是存在于它的孔道中的。当然，当在合成体系中有铝存在的条件下，则有两种四面体：硅氧四面体（[Si O4]0）和铝氧四面体（[Al O4]-），并且铝氧四面体是存在一个负电荷的，通过组装合成了硅铝的具有MFI结构的分子筛，由于这种结构本身带有一定的负电荷，因此必然要通过额外的阳离子来平衡，使其整体最终呈现电中性。而磷铝分子筛则是磷氧四面体（[PO4]+）和铝氧四面体（[Al O4]-）严格交替构成，骨架呈电中性。当然，在初级结构单元与初级结构单元的连接中，要遵守Lowenstein规则：在硅铝骨架结构中，铝与铝不能相邻；在磷酸盐骨架结构中，如SAPO-34，铝是不能和二价或者三价金属原子相邻、以及磷不能与硅或磷相连的。

2、次级结构单元

分子筛的骨架结构由初级结构单元进行有限或者无限的连接后而形成的。有限的结构单元被称为次级结构单元，通常是指由TO4四面体通过共同使用定点的氧原子，从而按照不同的连接方式组成的多元环结构，比较常见的环结构如四元环、五元环、六元环、双四元环和双六元环。现在所发现的为18种次级结构单元。例如4-4次级结构单元，它所代表的的是两个四元环，即双四元环。正如我们所熟知的A型分子筛，它就是通过SOD笼与双四元环之间进行连接从而形成了沸石分子筛。当然我们所说的SBU只是在理论意义上的拓扑单元，是为了更好的理解和解释沸石分子筛的结构，不能这样就认为是沸石分子筛晶化过程的真实物种。

3、笼状结构单元

分子筛的骨架中存在一特征笼状结构单元，而笼状结构单元又是根据确定它们多面体的多元环来描述的。例如，我们所熟悉的SOD笼它由八个六元环和六个四元环来组成的，一般简写成4668。不同的分子筛骨架会含有相同的笼状结构单元，换句话说，同一个笼状结构单元通过不同连接方式会形成不同的分子筛骨架结构类型。一个经典的例子就是SOD笼。

SOD笼间通过本身的共面连接形成的是SOD沸石分子筛；SOD笼间通过双四元环的连接，形成的是LTA型分子筛；SOD笼间通过双六元环的连接，形成的是FAU和EMT沸石分子筛。

另外，在沸石分子筛骨架结构中，常会发现一些特征的链和二维三连接的网层结构以及周期性结构单元（PBU）。我们最为常见的五种链状结构为是Pentasil链、双锯齿形链、双之字形链、双机轴链和短柱石链。由边共享的笼所组成的Pentasil链是高硅沸石分子筛家族的一个特征链。最具有代表性的，MFI的骨架结构就是由Pentasil链构成。平行堆积的二维三连接网层通过上下取向的三连接顶点间相互连接形成三维四连接的骨架结构。例如，GIS类型骨架结构是由4.82二维网层结构上下连接而成。 

四、分子筛的性能特点

1、吸附性能

分子筛的吸附是一种物理变化过程。产生吸附的原因主要是分子引力作用在固体表面产生的一种“表面力”，当流体流过时，流体中的一些分子由于做不规则运动而碰撞到吸附剂表面，在表面产生分子浓聚，使流体中的这种分子数目减少，达到分离、清除的目的。

由于吸附不发生化学变化，只要设法将浓聚在表面的分子赶跑，分子筛就又具有吸附能力，这一过程是吸附的逆过程，叫解析或再生。由于分子筛孔径均匀，只有当分子动力学直径小于分子筛孔径时才能很容易进入晶穴内部而被吸附，所以分子筛对于气体和液体分子就犹如筛子一样，根据分子的大小来决定是否被吸附。

由于分子筛晶穴内还有着较强的极性，能与含极性基团的分子在分子筛表面发生强的作用，或是通过诱导使可极化的分子极化从而产生强吸附。这种极性或易极化的分子易被极性分子筛吸附的特性体现出分子筛的又一种吸附选择性。 

2、离子交换性能

通常所说的离子交换是指分子筛骨架外的补偿阳离子的交换。沸石分子筛骨架外的补偿离子一般是质子和碱金属或碱土金属，它们很容易在金属盐的水溶液中被离子交换成各种价态的金属离子型分子筛。

离子在一定的条件下，如水溶液或受较高温度时比较容易迁移。在水溶液中，由于分子筛对离子选择性的不同，则可表现出不同的离子交换性质。金属阳离子与沸石分子筛的水热离子交换反应是自由扩散过程。扩散速度制约着交换反应速度。

通过离子交换可以改变分子筛孔径的大小，从而改变其性能，达到择形吸附分离混合物的目的。

分子筛经离子交换后，阳离子的数目、大小和位置发生改变，如高价阳离子交换低价阳离子后使分子筛中的阳离子数目减少，往往造成位置空缺使其孔径变大；而半径较大的离子交换半径较小的离子后，则易使其孔穴受到一定的阻塞，使有效孔径有所减小。

3、催化性能

按催化性质，分子筛的催化作用可以分为以下几点：

(1) 酸催化作用：分子筛经过质子交换处理后，表面具有丰富的质子酸位，是一种固体酸，在许多酸催化反应中，能够提供很高的催化活性。

(2)双功能催化作用：分子筛可以负载铂、钯类的金属，得到兼有金属催化功能和酸催化功能的双功能分子筛催化作用。

(3) 择形选择性：由于分子筛的催化作用一般发生在晶体内空间，分子筛的孔径大小和孔道结构对催化活性和选择性有很大的影响。从而形成了特殊的形状选择性。在炼油和石化领域得到了广泛的应用。例如，催化裂化、异构化、重整等反应。

(4)氧化作用：具有MFI结构的钛硅分子筛（TS-1）是性能优良的选择氧化催化剂。

五、分子筛的应用

1、干燥及净化领域的应用

（1）脱水。利用低硅铝比的沸石分子筛（如 A型，X型等）的极性亲水性，可以进行空气的干燥。另外近年来将乙醇掺入汽油中替代部分汽油受到广泛重视，作为燃料的乙醇要求其中的水含量低于 0.8%，而由于乙醇和水的共沸，使得通过精馏只能得到 95%的乙醇，对于含水量较低的乙醇脱水，沸石分子筛吸附脱水是最优的选择。此方法中应用的沸石分子筛是A 或X型，而KA （3A）型最好，这一方面利用了 A型沸石分子筛的极性，另一方面由于KA沸石分子筛的孔道直径约 0.3nm，水分子可自由进入，而乙醇分子直径大于 0.3nm 不能进入沸石分子筛的孔道。此种沸石分子筛脱水工艺是工业上生产燃料乙醇的首选工艺。

（2）净化空气中的污染物。随着工业的迅速发展，H2S、SO2、NOX以及甲醛的排放量日益增多，造成的污染给人们的生活和环境带来了严重的危害。

2、吸附分离领域的应用

（1）混合二甲苯的分离。混合二甲苯一般用作溶剂和汽油掺合剂廉价出售，资源浪费十分严重。但混合二甲苯的四个异构体：乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯都是重要的化工原料，因此有必要将其逐一分离。

混合二甲苯的分离方法很多，如精馏法、精密精馏法、加压结晶法、深冷结晶法等是传统的分离方法，但它们的共同缺点是能耗大、设备庞大、操作要求高。

吸附分离法是一种高效的分离方法，其关键是吸附剂的制备。由于沸石分子筛其结构的特殊性及种类的多样化，以沸石分子筛为吸附剂来分离混合二甲苯具有很好的应用前景。

（2）N2/ O2的分离。在变压吸附（PSA）法中，沸石分子筛是利用N2/O2两气体在其表面平衡吸附的差异，选择性地吸附 N2。因为 N2的极化率较大，从而 N2与沸石分子筛中的阳离子及其极性表面作用强于 O2。LiA 型沸石分子筛具有更高的 N2/O2选择比及 N2吸附容量，但热稳定性较差。于是，Li+、碱土金属混合阳离子交换后的 A型沸石分子筛具有较高的 N2/O2选择分离系数、N2吸附容量和较高的热稳定性。另外低硅铝比的 X型沸石分子筛引起了人们的关注。人们对其进行了各种离子交换，其 N2/O2分离选择性较高且热稳定性较好。

（3）提高汽油辛烷值。由于异构烷烃的辛烷值大大高于正构烷烃，因此利用吸附分离法可以脱除正构烷烃。实际应用中一般将吸附分离与 C5/C6烷烃异构化相配合，将通过吸附分离出来的正构烷烃进行异构化，从而更大程度的提高汽油的辛烷值。A 型沸石分子筛中的钠离子被钙离子交换达 40%以上时，它的有效孔径可增大至 0.5nm，能满足此分离的要求，分离中烃类混合物通过吸附床层，正构烷烃由于分子外形尺寸小于沸石分子筛孔径尺寸可以自由进入其孔道中被吸附，异构烷烃的分子尺寸较大不能进入，则流出吸附床层为富含异构烷烃高辛烷值的物料。吸附床层吸附饱和后，用脱附剂将正构烷烃脱附送去异构化反应。

3、催化领域的应用

沸石分子筛具有复杂多变的结构和独特的孔道体系，是一种性能优良的催化剂。ZSM- 5 与Y型沸石分子筛共同作用应用于 FCC （催化裂化）反应，以获得较高产率的汽油、丙烯和丁烯。MCM- 22 沸石分子筛在烷基化反应上具有显著的优势，例如 MCM- 22 作为液相烷基化催化剂催化苯和乙烯反应制备乙苯，不仅提高了乙苯选择性，并且 MCM- 22 本身的稳定性高，用量少，可以在反应器中进行原位再生，而其它种类催化剂则必须从反应器中取出另行再生。在短链烷基取代芳烃的合成反应上，MCM- 56 有更好的活性，并且不容易失活。ZSM- 22 在许多工艺中用作催化剂，但主要是用于丁烯骨架异构和正庚烷异构化两个方面。

分子筛作为催化剂的主要应用见下表  。

表1 主要分子筛催化剂举例

六、沸石分子筛的合成机理

对于沸石分子筛的形成及其生长机理的深入研究有助于人们更好的设计合成新型沸石分子筛拓扑结构、扩展沸石分子筛材料合成新路线、开发沸石分子筛材料的新性质及新用途。尽管沸石分子筛的发展已经有许多年了，但是对于它的合成机理方面一直未有一个真正的定论。研究分子筛的晶化机理即具有十分重要的理论意义，也对合成新型的沸石分子筛合成具有实际的指导意义。目前最具有代表性的为固相转变机理（Solid hydrogel Transformation mechanism）、液相转变机理（Solution-mediated Transport mechanism）和双相转变机理这三种机理。

1、固相转变机理

固相转变机理是由Flanigen和Breck首次提出的，也是最早提出的沸石分子筛晶化机理。他们认为:

在沸石分子筛的整个晶化过程中只是凝胶固相本身在水热条件下产生，然后直接进行硅铝酸盐骨架的结构重排，进而导致了沸石分子筛的成核和晶体的生长，而在沸石分子筛晶化过程中既没有凝胶固相的溶解，也并没有液相直接来参与沸石分子筛的成核以及晶体的生长。

首先，沸石分子筛合成所需的各种原料混合后，主要物种硅酸盐与铝酸盐聚合生成硅铝酸盐初始凝胶。同时，凝胶间液相虽然也产生，然而液相部分并不参与晶化成核的过程中。其次，所形成的硅铝酸盐初始凝胶在OH-离子的作用下却不断发生解聚与结构重排，从而形成某些沸石晶化所需要的初级结构单元。最后，这些初级结构单元进一步围绕着水合阳离子发生重排构成多面体，这些多面体再进一步聚合、连接、形成沸石分子筛晶体。

70年代，荷兰科学家Mcnicol等人通过使用分子光谱技术来追踪LTA型沸石分子筛的整个晶化过程，从而在实验上为固相转变机理给予充分的根据。90年代，干胶转化的合成方法的提出也为固相转变机理增加了一个实例。另外，最近几年发展起来的固相无溶剂合成的方法的提出也是在一定程度上为固相转变机理提供相应的证据。 

2、液相转变机理

液相转变机理首先由Kerr和Ciric提出，与固相转变机理的提出几乎是在同一个时期。他们认为：沸石分子筛晶体的成核和生长是在溶液中直接进行，初始凝胶慢慢的溶解到溶液中，生成了活性物种硅铝酸根离子，然后再发生缩合，慢慢的形成了沸石分子筛所需要的结构单元，再进一步生成了沸石分子筛。

首先，沸石分子筛所需的原料混合后，主要物种硅酸盐与铝酸盐聚合生成硅铝酸盐初始凝胶。这种硅铝酸盐凝胶是在高浓度条件下快速形成的，因此具有很高无序度，但是这种硅铝酸盐凝胶中可能含有某些初级结构单元，如：四元环、六元环等等。同时，这种凝胶和液相之间建立了溶解平衡。另外，硅铝酸根离子的溶度积与凝胶的结构和温度息息相关，随着晶化温度的变化，这种凝胶和液相之间建立起新的凝胶和溶液的平衡。其次，液相中多硅酸根与铝酸根浓度的增加导致晶核的形成，然后是沸石分子筛晶体的生长。在沸石分子筛的成核和晶体生长过程中，消耗了液相中的多硅酸根与铝酸根离子，从而引起硅铝凝胶的继续溶解。由于沸石晶体的溶解度小于无定形凝胶的溶解度，最后结果是凝胶的完全溶解，沸石分子筛晶体的完全生长。

Zhdanov的实验表明，沸石分子筛晶体生长速度与液相中多硅酸根和铝酸根离子的浓度息息相关，并且晶化过程中液相各组分浓度是不断变化的，这些实验结果支持了液相转变机理。对液相转变机理最有利的证明是从液相中直接晶化沸石分子筛，Koizumi等人直接从澄清溶液中合成出了SOD，GIS、FAU等沸石分子筛。